La saison 2000-01 fut une saison de brillance européenne et de consolidation nationale pour Valence, Los Che terminant finalement 5ème de la Liga. Malgré la concentration des ressources sur le continent, l'attaquant vétéran Juan Sánchez mena l'attaque nationale avec 12 buts. Sous la direction de l'entraîneur Héctor Cúper, l'équipe réalisa un parcours inoubliable jusqu'à sa deuxième finale consécutive de l'UEFA Champions League, en battant Arsenal et Leeds United en chemin. Le rêve dramatique se termina en désillusion à San Siro contre le Bayern Munich, Los Che s'inclinant 5-4 aux tirs au but après un match nul 1-1. Ce fut un échec cuisant qui entraîna le départ du capitaine Gaizka Mendieta et de l'entraîneur Cúper, mais l'année reste un chapitre marquant et doré dans l'histoire européenne moderne du club.